和频振动光谱（SFG-VS）是一种二阶非线性光谱技术，具有本征的界面选择性，能够捕捉其他谱学手段难以获取的界面分子信息，被成功应用于各种电化学界面的原位表征研究。中科院苏州纳米所蔺洪振团队长期致力于SFG-VS技术在二次电池、超级电容和电催化体系研究中的应用。课题组与湖南大学王双印团队深入合作，在运用和频光谱原位表征电催化反应体系方面先后取得了一系列进展，为阐释5-羟基糠醛的电催化氧化、苯酚分子的电催化加氢等反应的机制提供了确凿的实验证据（图1），相关工作合作发表于Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 15895-15903、Sci. China Chem. 2020, 63, 980-986、Sci. China Chem. 2021, 64, 1586–1595。
图1. 原位和频光谱揭示5-羟基糠醛电催化氧化及苯酚电催化加氢反应途径
尿素是农业领域最重要的氮肥之一。尿素的工业合成需要经过氮气和氢气反应生成氨，随后氨和二氧化碳反应生成尿素的两步高温高压高耗能路径。相比还原硝酸盐合成氨再间接制备尿素的方式，直接共电解硝酸盐与二氧化碳是更高效的尿素合成策略。但是，电催化尿素合成涉及多步电化学过程(质子偶联电子转移，PCET)和化学步骤(C-N偶联)，中间体选择性质子化生成副产物与C-N偶联反应存在竞争，阻碍了尿素的高效合成。原位跟踪表征电催化尿素合成的反应途径，有助于深入阐明选择性C-N偶联机理，为高效电催化剂的设计提供依据。
缺陷工程是一种通过调节反应物或中间物种的吸附特性来实现高效电催化反应的有效策略。最近，王双印团队通过高温热处理方法合成了不同浓度氧空位（Vo）富集的二氧化铈纳米棒，对其电催化硝酸盐与二氧化碳偶联制备尿素的性能及机理进行了研究。蔺洪振团队运用电化学原位SFG-VS追踪了电催化过程中生成的中间体的键结构演变。与原始CeO2的结果相比（图2a），富含氧空位的Vo-CeO2-750在约1888和2120 cm-1处有明显的特征峰，分别归因于*NO和*OCNO中间物种的积累（图2b）。随着负施加电位的增加，*OCNO的SFG强度逐渐增强，在-1.6 V时达到最大值，然后下降。*OCNO物种的演变与尿素产率随施加电位的变化一致，结合理论计算，验证了氧空位的作用是通过稳定*NO中间体促进*OCNO的形成，从而提高尿素合成性能。
图2. 原位和频光谱揭示CeO2氧空位介导电催化合成尿素反应机制
相关工作合作发表于J. Am. Chem. Soc., 2022 doi: 10.1021/jacs.2c03452，湖南大学王双印为第一单位通讯作者，蔺洪振为共同通讯作者。上述研究获得了国家自然科学基金面上项目等经费支持。
