长续航电动汽车与便携式智能设备的快速发展对可充电二次电池的能量密度提出了更高的要求。目前商业化锂离子电池正极材料的能量密度有限，严重限制了其进一步的发展。金属硫化物具有较高的理论比容量（890 mA h g-1），可以显著提高锂电池的能量密度。然而，金属硫化物作为电极材料时存在多硫化锂“穿梭”的问题，这会降低电极的容量和库伦效率并缩短电池寿命，严重阻碍了金属硫化物电极的商业化进程。蔺洪振团队在前期研究中发现，构筑有序结构的SEI人工层能够有效抑制枝晶的生长（Adv.Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434; ACS Appl.Mater. Interface 2019, 11, 30500），通过调控锂离子的动力学行为及加快多硫化物的转化，能获得长的循环寿命（Chem. Eng. J. 2021, 132352; Nano Lett. 2021, 21, 3245; EnergyEnviron. Mater.2021,0,1; Chem. Eng. J. 2020, 128172; Energy Storage Mater.2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375; ChemSusChem 2020, 13, 3404;Chem. Eng. J. 2020, 417, 2007434; Nano Energy 2017, 40, 390; J. Power Sources2016, 321, 193）。
针对金属硫化物电极多硫化物“穿梭效应”的问题，中科院苏州纳米所 王健 博士（现为德国亥姆赫兹电化学研究所洪堡学者）与蔺洪振研究员联合西安理工大学张静博士从表界面功能化角度出发，在金属硫化物电极表面原位构建了一层均匀致密且富含LiF-Li3N的功能正极界面（CEI）层，选用界面选择性和频光谱（SFG）、飞行式二次离子质谱（TOF-SIMS）、X射线光谱（XPS）及原子力显微镜（AFM）等多手段联合研究了功能性CEI层的演变过程及其相关作用机制。
如图1所示，LiTFSI盐会在金属硫化物电极表面形成不连续的无效CEI层。而将高反应活性LiFSI盐添加到LiTFSI-DME电解液体系中，LiFSI会与LiTFSI竞争后均匀地吸附在电极表面，并在后续电化学过程中生成一层均匀致密且富含LiF-Li3N的功能CEI层，该CEI层可以有效抑制多硫化锂的“穿梭效应”并加快锂离子的扩散速率。
图2 FeS2@3DNPC电极材料的结构与形貌表征
图3 富含LiF-Li3N功能CEI层的电化学活化与稳定性
通过SFG、AFM、SEM及 XPS表征结果揭示了功能CEI层的存在方式，即均匀分布于金属硫化物电极表面且柔韧性好，其主要成分为LiF和Li3N（图4）。其中，SFG的研究发现了FSI-与TFSI- 在电极界面存在竞争吸附关系。为了更加准确获取功能CEI层的界面结构信息，我们借助TOF-SIMS重构了功能CEI层的成分与3D结构（图5）。TOF-SIMS重构的功能CEI层成分均匀且致密，同时，在CEI层的作用下，循环后的FeS2仍保持了完整的颗粒形貌，充分证明CEI层可以抑制多硫化物穿梭，提升电极的可逆性，这与SEM mapping等2D表征结果相吻合。
图4 富含LiF-Li3N功能CEI层的界面光谱特性
图5 富含LiF-Li3N功能CEI层的三维重构
添加1M LiFSI的电池在容量、库伦效率及容量保持率方面，均高于其他添加量和空白样品，并且优于绝大多数文献报道的结果（图6）。得益于均匀致密且柔韧性好的功能CEI层，即使在超高功率密度（6700 W kg-1）下，电池仍获得较高的能量密度（769 Wh kg-1），稳定循环1000次后每圈衰减率低至0.039%。我们还将此方法成功应用于其他硫化物电极，表明原位构建功能CEI的策略可以助力金属硫化物电极实现快速充电及长循环寿命。
图6 FeS2@3DNPC电极的电化学性能测试
以上研究成果的第一作者为王健博士、程双，通讯作者为王健、张静、蔺洪振研究员，以“Robust Interfacial Engineering Construction to AlleviatePolysulfide Shuttling in Metal Sulfide Electrodes for Achieving Fast-chargeHigh-capacity Lithium Storages”为题，发表在ChemicalEngineering Journal期刊中。以上工作受到了江苏省自然科学基金、国家重点研发计划、国家自然科学基金及德国Alexander von Humboldt Foundation（洪堡基金）等基金项目支持。
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722027802，DOI: 10.1016/j.cej.2022.137291
