芥子须弥是佛教用语，比喻小中有大。纳米材料表界面分子吸附趋向等分子级别的微观状态对其多种性能如自组装、光致发光、吸附/解离等影响巨大，因此明确纳米材料表界面分子微观状态对于揭示其微观作用机制与材料性能提高具有重大意义。然而，当前仍缺乏有效方便的手段原位、实时捕获纳米材料表界面分子状态变化。分子光谱技术是表征分子状态的重要工具，但常规红外吸收、拉曼散射等分子光谱技术通常不具有界面选择性，体相分子会对界面分子的信号产生很大的干扰，很难从中解析出界面分子的变化情况。
和频振动光谱（sum frequency generation vibrational spectroscopy,简写为SFG-VS）技术是一种基于二阶非线性光学过程的分子光谱技术，具有本征的界面选择性。如图1所示，它利用一束可见脉冲激光与一束红外光脉冲在待测界面同时发生空间和时间交叠时产生频率为两者之和的和频光的原理，通过探测和频光强度及偏振性质对入射光的依赖性，得到界面分子的振动光谱信息，反映界面分子的分子结构、构象和取向状态。作为一种相干技术，SFG-VS还具有亚单分子层探测水平的高灵敏度。与XPS等光电子能谱技术受电子扩散距离限制而只适于表征材料表面不同，SFG-VS不仅能用于表征暴露的材料表面，还能用于研究埋藏于材料内部的界面，它无需针尖扫描、无需探针标记，因此是一种非破坏性的表征技术。这些优势使其成为其他界面表征手段难以替代的一种独特技术，是研究纳米材料表界面分子状态的极佳选择。
图1.和频振动光谱原理示意图
近年来，中科院苏州纳米所蔺洪振团队与肖清波副研究员在建立和完善和频振动光谱检测系统的基础上，发展了针对动态液体环境下纳米材料表面配体分子状态的实时检测方法，成功检测出纳米材料表界面分子状态随反应液pH、水流速度、配体种类/浓度的实时变化情况。进一步地，团队成功将和频光谱原位表征技术用于揭示纳米体系自组装、太阳能光热蒸发等领域的纳米表界面微观作用机制，系列工作发表于J. Phys. Chem. Lett. (2015)、ACS Nano (2016)、iScience (2021)、J. Phys. Chem. C (2020)、Adv. Mater. Interfaces (2020)、Chem. Eng. J.(2022) 等期刊上。
动态液体环境下分散的纳米颗粒表面分子状态十分难以进行原位/实时表征。针对此问题，团队发展了分散状态纳米颗粒的和频振动光谱原位检测方法，将其用于揭示纳米颗粒表面分子状态的实时动态变化过程。团队首先以六方纳米片为研究模型（图2），阐明了引起六方片表面配体分子配体排布有序度降低的“片层边缘效应”。进一步利用这种独特效应，揭示了自组装过程中纳米颗粒间的距离变化对其表面配体排布有序度提高的微观机制。
图2.原位和频光谱揭示纳米颗粒自组装的配体分子构象变化机制（J. Phys. Chem. Lett. 2015,6, 2170）。
此外，与靳键团队合作，利用和频振动光谱表征了一类双亲分子在水溶液中所形成的层状组装体用于原位生成有序的金纳米片、聚合物纳米片等的界面微观过程，揭示了界面分子相互作用与诱导有序取向机制；此方法还被应用于研究阳离子型聚电解质与阴离子型膦酸团簇之间通过静电力自组装为赝鎓离子型防油污材料的分子作用机制（图3）。这些工作对研究跨界面分子间弱相互作用及其对自组装结构的影响提供了有益的借鉴。
图3.和频光谱研究纳米粒子和有机分子的界面自组装行为（ACS Nano 2016,10, 948; iScience 2021, 24,102964）。
在液体环境中，纳米颗粒表面状态受自身配体、溶液分子、周围温度等环境的复杂影响。例如在液体环境中，处于分散状态的纳米颗粒始终处于运动状态。然而颗粒运动如何影响其表界面分子状态、进而影响其自身性能目前还不为人所知。对此，团队发展了原位和频振动光谱与荧光光谱检测联用技术，以纳米荧光颗粒为研究对象，实时检测液体pH值、流动速度等因素对纳米颗粒表面分子吸附状态的可逆调控，并揭示了纳米颗粒的瞬态环境对其光致发光性能的微观调控机制。
图4.原位和频光谱与荧光光谱联用技术，揭示液体环境中纳米颗粒表界面分子状态的调控机制及瞬时环境对光致发光性能的影响机制（J. Phys. Chem. C 2020,124, 23086; Adv. Mater. Interfaces 2020,1902046）。
最近，研究团队将原位和频光谱技术用于太阳能光热蒸发材料中水分子微观状态调控机制研究。在太阳能光热蒸发过程中，将水分子状态调控至中间态有利于降低蒸发焓，提高光热蒸发效率。对此，团队结合差示扫描量热手段，利用和频振动光谱揭示了壳聚糖对细菌纤维素表面分子状态的调控技术，阐明了纤维素纳米晶非晶化引起其中间态水含量增加的微观机制。
图5.和频振动光谱揭示细菌纤维素光热蒸发材料中间态水含量提升微观分子机制（Chem. Eng. J., 2022, 430, 133019）。
上述工作扩展了和频振动光谱在液体环境下纳米颗粒表征的应用范围，对于纳米自组装、太阳能纳米光热蒸发、纳米光致发光等领域的微观机制研究及材料设计均具有指导意义。
上述工作主要由现任江苏省农业科学研究院肖清波副研究员完成，蔺洪振研究员为通讯作者，系列工作还获得了国家自然科学基金面上项目、科技部重点研发项目、江苏省自然科学基金及德国Alexander von Humboldt Fellowship (洪堡基金)等经费资助。
