AFM：沾衣不湿无枝倚，平生散漫亦快哉——空气水汽稳定快速导锂合金层助力无枝晶锂金属电池

“沾衣不湿无枝倚，平生散漫亦快哉”

——空气水汽稳定快速导锂合金层助力无枝晶锂金属电池

第一作者：王健博士、胡慧敏、段召容、肖清波研究员

通讯作者：王健博士、刘美男研究员、蔺洪振研究员、张跃钢教授

通讯单位：中科院苏州纳米所

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空间分布的锂离子在电极表面随机成核与电极/电解质界面缓慢的锂扩散，导致了不可控的锂沉积和锂枝晶生长，这会刺穿隔膜造成严重的安全问题。本文通过简单的化学还原反应在金属锂表面设计了功能性的快速离子扩散合金层（RIDAL-Li）。通过电化学测试、理论模拟和光谱分析证实了这种RIDAL层能够有效地降低了锂传输的势垒，增强锂离子的传导，从而显著均匀化横向沉积的锂原子通量。与此同时，界面选择性光谱（SFG）还显示所制备的RIDAL层能够有优异的耐湿度和氧气腐蚀性能。在醚基和碳酸盐基电解液中，经过预处理的 RIDAL-Li 负极可以实现900 h的长寿命和99%的高库仑效率且没有枝晶生长。即使在真实环境中暴露60分钟后，RIDAL-Li 电极仍保持着400 h的循环寿命，并表现出18 mV的低过电位，显示出空气氛围电池组装的优越性。与LiFePO₄或硫正极配合，全电池的稳定性和容量保持率显著提高，显示出在锂金属电池应用中的适用性。

背景介绍

随着现代智能社会的发展，由于智能设备和电动汽车的出现，高能量密度锂离子电池的发展变得更加紧迫。相比于传统石墨负极（372 mA h g^-1），锂金属负极具有高的容量（3860 mA h g^-1）和相对较低的电极电位（-3.04 V vs. SHE），被认为是锂金属电池最理想的负极材料。然而，锂金属电极的发展受到以下限制：1）锂表面的枝晶形成生长、大体积变化、固体电解质界面（SEI）的破裂，这些问题严重导致性能和寿命下降。电极/电解质界面处不可控的锂成核行为和缓慢的锂扩散动力学是上述挑战的主要原因。在大电流密度下，缓慢的界面锂扩散和不均匀性锂离子流分布导致过高的极化电势与低的库仑效率，从而限制了锂金属负极在高倍率条件下的循环寿命。我们在前期的研究中发现，构筑稳定结构的SEI人工层能够抑制枝晶的生长（ACS Applied Mater. Interface 2019, 11, 30500; Adv. Funct.Mater. 2021, 31, 2007434;），调控锂离子的动力学行为能获得长寿命的循环（Nano Lett. 2021, 21, 3245;Chem. Eng. J. 2020, 128172; Energy Storage Mater.2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28,375；Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434; ChemSusChem 2020, 13, 3404）。然而，对于大规模商业化组装，金属锂对湿度敏感并导致副反应发生而失活，因此其实际应用也受到其临界组装条件（O₂<1 ppm；H₂O<1 ppm）的限制。

针对上述问题，中科院苏州纳米所的王健博士与蔺洪振研究员合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Construction ofMoisture-stable Lithium Diffusion-controlling Layer towards High PerformanceDendrite-free Lithium Anode”的研究工作。通过理论模拟筛选出一种由金属锂与金属盐的置换反应合成的具有湿度稳定性的快速锂扩散控制合金层（RIDAL），RIDAL层的引入有效地将界面锂离子转移势垒降低到 0.8 eV，使横向沉积的锂原子均匀化，实现锂金属表面的无枝晶化。此制备的RIDAL层在实际的湿度环境中暴露60min，电极依旧显示出极高的耐湿气腐蚀能力与长的电化学循环寿命及低的过电势。

要点赏析

要点一：RIDAL层的引入降低界面锂离子转移势垒，并使横向沉积的锂原子通量均匀化。

要点二：制备的 RIDAL 层显示出极高的湿气及溶剂抗腐蚀能力。

要点三：RIDAL层具有快速的离子扩散，电池表现出优异的循环和倍率性能。

图文解析

图1是（A）原始锂表面和（B）理想金属锂表面上的水分和氧气示意图。（C） LiF、（D）LiCl、（E）Sn和（F）LiSn 中间隙锂离子扩散的原子结构；黄色箭头表示间隙锂的扩散方向。Li₁₃Sn₅ 中空位锂离子扩散的原子结构；水分子吸附在（H）Sn（100）表面和（I）Li（001）表面。红色箭头表示锂空位从初始状态到最终状态的轨迹。（J）LiF和LiCl的电子态密度比较；（K）各种材料中锂离子扩散势垒的总结；（L）H₂O在Sn（1000）和Li （001）表面的吸附能。深绿色、绿色、银色、紫色、灰色、红色和浅粉色的球分别代表间隙中的 Li、Li、F、Cl、Sn、O 和 H 原子。

 图1. RIDAL-Li的合成及理论模拟

图2是（A）通过自反应浸涂法制备的锂表面快速离子扩散合金层的 SEM 图像和 EDS元素分布。（B）RIDAL-Li 的截面SEM图像和 EDS元素分布，RIDAL的厚度约为 7 µm。（C）RIDAL-Li和原始Li的XRD图谱。（D）Li 1s 和（E）Sn 3d在RIDAL-Li电极表面的高分辨率XPS光谱。

图2. RIDAL-Li的结构与形貌表征

  图3是（A）在低频下作为角频率（𝜔）的平方根倒数的函数的阻抗图。（B）RIDAL-Li和原始锂电极的锂离子迁移数。（C）基于RIDAL-Li 和原始锂电极的对称电池在醚基或碳酸盐基电解质中在1 mA cm^-2 的电流密度下的恒电流充/放电曲线比较。（D）基于RIDAL-Li电极的对称电池在0.5 mA cm^-2的电流密度下的恒电流充/放电曲线比较。（E）基于RIDAL-Li 和原始锂电极的非对称电池在2 mA cm^-2的电流密度的库仑效率比较。（F）电流密度为2 mA cm^-2 时第10次循环的过电位。

图3.RIDAL-Li电极的电化学稳定性

图4是（A）两种锂箔暴露于 44% 的潮湿空气中 0 分钟、30 分钟和 90 分钟的光学图像演变。（B）两种锂箔暴露在潮湿环境中的SFG光谱，表明水分倾向于吸附在原始锂上。（C）暴露在空气中 3 小时后 RIDAL-Li和原始锂的相应XRD图。（D）DME和（E）DOL溶剂/电极界面中两个锂电极表面的SFG光谱图。基于暴露的RIDAL-Li和原始锂电极在环境潮湿环境中分别保持（F）30 分钟和（G）60 分钟，对称电池的恒电流充/放电曲线比较。

图4. RIDAL-Li电极的空气稳定性测试

图5是在基于 LiFSI的电解液中在 1 mA cm^-2的电流密度下循环50次后（A）RIDAL-Li、（B）原始锂的俯视SEM图像和（C）RIDAL-Li的截面SEM图像（D）RIDAL-Li循环后相应的EDS元素分布。RIDAL-Li循环后的（E）Li 1s和（F）F 1s的高分辨率XPS光谱。（G）Li⁺、Sn⁺和Li₂F⁺的TOF-SIMS颜色映射。（H） 叠加的三维结构；Sn⁺和Li2F⁺的三维结构。（I）原始锂和（J）RIDAL-Li在开始或连续循环中的镀锂行为示意图。

图5. RIDAL-Li电化学循环后的电极界面性质及对锂金属电极中锂离子动力学的调控机理

图6是（A）基于RIDAL-Li电极和原始Li电极的Li-LiFePO₄全电池的倍率性能和（B）循环稳定性。（C）基于RIDAL-Li电极和原始Li电极的Li-S电池的倍率性能和（D）循环稳定性。（E）RIDAL-Li 和（F）原始锂在循环后的SEM 图像。

图6. 基于RIDAL-Li电极和原始Li电极的Li-LiFePO₄和Li-S全电池的电化学测试。

总结与展望

综上所述，通过化学反应在锂箔表面制造出可提供快速界面锂离子扩散动力学的合金层，设计的合金层有效地降低了界面锂传输的能垒，降低了对溶剂分子的表面亲和力，使锂原子实现横向沉积均匀化。因此，在 LiFSI 基电解液中，预处理的锂电极表现出30 mV的低过电位，在1 mA cm^-2下的使用寿命超过650 h，库仑效率提高到99%，并且没有枝晶的形成。此外，暴露在湿度为 51% 的环境下，对称电池在循环400 h后仍保持18 mV的低过电位。基于预处理的RIDAL-Li电极组装的Li-S和Li-LiFePO₄全电池表现出更高的容量和倍率性能，显示着未来商业化的应用前景。

文献来源

Constructionof Moisture-Stable Lithium Diffusion-Controlling Layer toward High PerformanceDendrite-Free Lithium Anode Jian Wang, Huimin Hu, Shaorong Duan, Qingbo Xiao,Jing Zhang, Haitao Liu, Qi Kang, Lujie Jia, Jin Yang, Wenlong Xu, Huifang Fei,Shuang Cheng, Linge Li, Meinan Liu, Hongzhen Lin, Yuegang Zhang Advanced Functional Materials 2021, 20210468 DOI:10.1002/adfm.202110468.