一、研究背景：
锂硫（Li–S）电池是有前途的下一代储能系统之一，因硫的低成本、超高的理论容量（1675mAh g-1），高能量密度（2600Wh kg-1）等优势，但其存在的库仑效率低、硫利用率低和循环寿命差等问题，阻碍了它们的进一步应用。为了获得理想的Li-S电池，大量的工作致力于提高电极的导电性、抑制多硫化锂的穿梭以及促进硫的氧化还原。华东理工大学功能炭材料研究团队在前期研究从抑制“穿梭效应”并促进多硫化锂催化转化出发（Chem. Eng. J. 2020, 392, 123697；Adv. Mater. 2022, 34, 2106370; Chem. Eng. J. 2022, 436, 132719；Chem. Eng. J. 2022, 452, 139091）；利用动态插层转换动力学（ACS Nano 2022, 16, 7, 10783–10797）。然而，利用锂离子快速传输以提高锂硫电池转化动力学需要进一步研究。
二、研究工作简单介绍
基于此，华东理工大学功能炭材料研究团队詹亮教授，王艳莉副教授，张永正博士联合苏州纳米技术与纳米仿生研究所蔺洪振研究团队王健博士（现于德国卡尔斯鲁厄理工学院） 通过在MXene上两侧均匀接枝二维介孔碳，然后利用其异质界面的高电导率、强化学吸附位点等特点在Li-S电池中作为界面动力学加速器。采用原位Raman，证实了该隔膜修饰层在抑制多硫化物穿梭和促进Li+传输方面的优越性。该成果以“Ordered mesoporous carbon grafted MXene catalytic heterostructure as Li ion kinetic pump toward high-efficient sulfur/sulfide conversions for Li-S battery”为题，发表在国际知名学术期刊ACS Nano上。博士生李响和纳米所硕士生关青华为本文共同第一作者。
三、核心内容表述部分
二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，也称为 MXenes，由于其高电导率、丰富的活性位点、层状结构和可调节的表面化学性质，引起了锂硫电池的重大研究兴趣。针对锂离子传输动力学缓慢等问题，该研究利用水热法得到将OMC接枝到MXene表面得到OMC-g-MXene异质结构，采用TEM, BET, XPS，EPR对其进行表征（图1），证实了异质界面的存在，以及介孔的均匀生长，同时，也说明复合产物在碳化后产生了更多的缺陷，利于多硫化锂的催化转化。
图1.OMC-g-MXene异质结构的合成示意图及其物性表征
进一步对不同材料修饰隔膜的电池进行电化学动力学表征，从对称电池和全电池的循环伏安分析其氧化还原可逆性及其催化活性，表明OMC-g-MXene在电池中具有离子促进剂的作用，证实了OMC-g-MXene异质界面对充电过程中Li2S的溶解具有很强的电催化活性，这与恒电流间歇滴定技术测量结果中显着降低的Li2S活化能垒结果一致（图2）。
图2. OMC-g-Mxene在锂硫电池中的电化学催化反应动力学表征
此外，对采用OMC、MXene和OMC-g-MXene改性隔膜的电池进行了电化学评估。图3A显示了在0.2 C下的充电/放电图。OMC-g-MXene/PP作为隔膜的电池在0.2C提供1235 mAh g−1的初始放电容量，分别高于OMC （907 mAh g−1）和MXene（895 mAh g−1）的电池，且采用OMC-g-MXene/PP的电池具有最小的极化电位（ΔE=140 mV）（图3B）。与上述结果一致，采用OMC-g-MXene离子泵加速器的电池表现出2.25的高Q2/Q1比，与其他同类电池相比显示出更长的放电平台，表明硫利用率有所提高。同时，经过 200 次循环后，采用 OMC-g-MXene 的电池在 0.2 C 时仍保持 965 mAh g-1 的稳定容量（图 3C），这意味着用于快速离子扩散的协同界面对增强性能做出了杰出贡献。还比较了这些电池的倍率性能（图3D-3E）。随着电流速率的增加，容量略有下降。OMC-g-MXene分别显示了 0.5C、2C 和 5C 时 952、744、537 mAh g-1 的容量。特别是在 5 C 时，借助 OMC-g-MXene 的快速离子传输，保持 537 mAh g-1 的高容量，而其他两个系统仅提供 ~ 110 mAh g-1（图 3E），有力地证明了 OMC-g-MXene 可以有效加速锂离子传输。为了揭示OMC-g-MXene在长循环性能方面的优越性，对其进行循环性能测试，图3F显示其在1 C实现了955 mAh g-1的高初始容量，并在1 C下循环800次后稳定了591 mAh g-1的可逆容量，对应于每个循环0.047%的低容量衰减率。此外，在高达 ~7 mg cm-2 的较高硫负载下评估了使用 OMC-g-MXene 的电池的循环性能（图 3G）。在电解液/硫比为7.7，组装的电池在0.1 C时表现出4.5 mAh cm-2的高面容量，可持续100次循环。
图3. OMC、MXene和OMC-g-MXene改性隔膜的全电池电化学性能
通过吸附实验，从相同质量的材料吸附相同浓度的Li2S6在相同时间后的到的上清液颜色对比，和紫外分析可知OMC-g-MXene的吸附效果最佳，同时利用XPS精细谱对其吸附前后进行了分析，所得结果与前文一致。进一步利用原位拉曼，分析在放电过程中的穿梭效应（观察负极侧电解液中不同链长多硫化锂的浓度变化），对比PP和OMC-g-MXene, 从图5中，很明显看出PP几乎不具备阻挡穿梭效应的作用，而OMC-g-MXene则几乎没有多硫化锂的拉曼吸收，说明其明显缓解了穿梭效应。
图4. OMC-g-MXene对多硫化锂的吸附性能表征
图5.在放电过程中PP和OMC-g-MXene/PP 做为隔膜的电池进行原位拉曼测量。A，C）分别是PP和OMC-g-MXene/PP隔膜的原位拉曼等高线分析；B，D）分别是PP和OMC-g-MXene/PP隔膜的原位拉曼光谱；（E）OMC-g-MXene/PP作为锂离子泵加速反应动力学的机理图示。
3.3 最终核心结论
综上所述， 本研究设计合成了接枝在二维MXene片上的有序介孔碳，形成了MXene-碳异质界面，而其异质结构使得锂离子扩散动力学在Li-S电池中显著加速。一方面，接枝的介孔碳不仅避免了MXene纳米片的堆积，另一方面将更多的缺陷活性位点暴露给多硫化物，提高了电化学转化动力学和效率。因此，OMC-g-MXene改性的电池在高倍率下提供了稳定的容量保持和优异的倍率性能：高硫利用率（0.2 C电流密度下循环200圈之后还维持966 mAh g-1的可逆循环容量）、长循环寿命（1C电流密度下循环800次后平均每圈容量衰减率低至0.047%）和高倍率性能（5 C，537 mAh g-1）。即使在7.08 mg cm–2的高硫负载和7.7 μL mg–1的贫电解质/硫比下，高负载电池也能稳定4.5 mAh cm–2的超高面积容量。
四、文献详情
Xiang Li, Qinghua Guan, Zechao Zhuang, Yongzheng Zhang*, Yuhang Lin, Jian Wang*, Chunyin Shen, Hongzhen Lin, Yanli Wang*, Liang Zhan*, and Licheng Ling. Ordered Mesoporous Carbon Grafted MXene Catalytic Heterostructure as Li-Ion Kinetic Pump toward High-Efficient Sulfur/Sulfide Conversions for Li–S Battery. ACS Nano 2023, XXXX, XXX, XXX-XXX.
DOI: 10.1021/acsnano.2c11663
