EEM|张静/游才印/蔺洪振/王健 综述：缺陷与单原子催化剂对锂硫电池动力学调控及原位研究
近日，西安理工大学游才印教授课题组张静博士、中科院苏州纳米所蔺洪振研究员课题组王健博士合作在Energy &Environmental Materials上发表题为“Electrochemical Kinetics Modulators in Lithium SulfurBatteries: from Defect-rich Catalysts to Single Atomic Catalysts”的综述论文，第一作者为 张静，通讯作者为 王健。
1. 概述了锂硫电池电化学反应原理及目前正负极存在的主要动力学问题；
2. 介绍并总结了高活性缺陷催化剂（DRCs）和单原子催化剂（SACs）的设计合成原则和相关表征手段；
3. 系统阐述了DRCs/SACs对多硫化锂及硫化锂、无锂枝晶传输沉积的电化学催化研究作用；
4. 结合理论模拟与原位表征手段，深入解析了DRCs和SACs对硫物质的催化转化机制。
在众多锂电池体系中，转换基锂硫(Li-S)电池最具有满足高能量密度智能生活需求的潜力。然而，Li-S电池面临的主要问题包括：硫还原反应(SRRs)、硫氧化反应(SORs)动力学缓慢以及负极锂行为的不可控形成锂枝晶，与理想的高性能存在一定差距。缺陷工程和单原子催化剂具有特殊的电子结构能够优化界面化学环境，通过吸附-催化协同作用，降低吸附/扩散能垒，促进由Li2S脱锂和硫物质转化组成的SRRs/SORs反应动力学，抑制多硫化物穿梭，还可调控负极锂的沉积动力学行为，使锂均匀化生长避免产生枝晶。针对SRRs和SORs的反应动力学慢以及不可控锂扩散行为导致锂枝晶生长的问题，本文重点阐述了DRCs/SACs的起源、设计合成和表征手段，结合理论模拟和原位表征系统地阐明DRCs/SACs在推进锂离子和硫转化动力学中的催化作用，结合我们前期在高活性催化剂研究方面的一些设计合成思路、原位表征方法对DRCs/SACs在锂硫电池中的催化机制进行了总结和进一步延伸阐述。
在锂硫电池催化机制研究领域，随着Li-S电池电催化实验和理论研究的快速发展，越来越先进的原位表征技术能够准确描述电化学反应及催化行为，从而推断出更清晰和直观的催化机理。通过原位XAS、拉曼和同步X射线衍射等方法可对催化机理进行深入的研究。当前，原位技术多用于跟踪硫物质的演变，可间接验证催化剂对转化动力学的促进作用。但实际上化学吸附是在硫物质和缺陷位点或SACs之间的不断变化的界面上形成的。而这些界面的演变并没有得到重视，通过对原位或非原位的界面跟踪研究可直接揭示纳米催化剂内部的催化机制，因为界面内部原子结构的演变会直接导致催化剂实时催化活性的变化。另外，加强实时记录DRCs/SACs与硫物种之间界面作用关系的变化，有助于理论模拟真实的活性中心，建立更加明确和系统的Li-S电池催化理论体系。
最后，从不同角度展望了未来DRCs/SACs的发展前景与方向。包括：通过缺陷含量及位置的精确控制来调整DRCs的表面电子结构，以获得更多的吸附和催化位点，同时，SACs载量和稳定性的提升仍是目前探索研究的重点方向。另外，未来的研究应注重DRCs和SACs活性原子在催化反应中的演变机制，从原子角度实时跟踪和揭示催化机制，建立对Li-S全电池中催化过程的系统认知，对发展高能量密度快速充放电Li-S全电池体系具有重要指导意义。
图1：锂硫电池存在的主要问题及解决方案示意图以及DRCs/SACs的解决策略、机制的逻辑示意图
图2 DRCs活性催化剂的经典合成思路及缺陷检测方法
图3 SACs高活性催化剂的典型稳定策略及单原子表征手段
图4 新颖的缺陷位点锚定单原子催化剂调控实现无枝晶长寿命锂沉积
图5原位表征方法揭示SACs在硫正极中的催化机理
Jing Zhang, Caiyin You, Hongzhen Lin,and Jian Wang*. Electrochemical kineticsmodulators in lithium sulfur batteries: from defect-rich catalysts to singleatomic catalysts. Energy & Environmental Materials, 2021, DOI: 10.1002/eem2.12250.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12250
张静 博士，毕业于西安理工大学，2022年获陕西省自然科学基础研究计划（青年项目）资助。研究方向为高性能锂金属电池电极表面界面结构设计、制备和表征。目前，以第一/共一作者在Nano. Lett.、J. Mater. Chem. A，Energy Environ. Mater. 和Chem. Eng. J.等国际知名期刊上发表论文8篇（其中IF>10，共5篇）申请并获授权国家发明专利1项。
E-mail: zhangjing2020@xaut.edu.cn
游才印二级教授，西安理工大学材料科学与工程学院博士生导师。研究方向为磁性材料及能源材料，主持多项国家自然科学基金青年、面上及国际合作项目。在ACS Nano, Mater.horizons, J. Mater. Chem. A，Chem. Eng. J.，Acta Mater., Appl.Phys. Lett., J. Appl. Phys.等物理化学国际知名期刊上发表论文100余篇，他引1000余次。
E-mail: caiyinyou@xaut.edu.cn
蔺洪振 研究员，现为中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所博士生导师、课题组长。主持多项基金委面上项目、重点项目及科技部重点研发项目。研究方向为能源电极材料与界面光谱表征。着重发展了原位和频振动光谱技术，搭建并拓展其原位（工况）表征功能的相关光谱技术，在分子水平厘清了一系列功能材料与器件中关键界面物理化学过程的微观机制。在Nat. Commun.、Sci. Adv.、JACS、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Angew.Chem. Int. Ed.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、Chem. Engi. J.、J. Phys. Chem. Lett.、Small、ACS Nano、Nanoscale等物理化学及纳米研究领域国际重要期刊上发表学术论文100余篇。
E-mail: hzlin2010@sinano.ac.cn
王健 博士，洪堡学者，现在德国Helmholtz Institute Ulm电化学能源研究所，曾主持德国洪堡研究项目、江苏省人才项目、江苏省自然科学基金，参与国家自然科学基金、科技部重点研发项目。研究方向为高性能二次电极设计与合成及原位表征手段，重点研究高活性单原子催化剂与缺陷催化剂在电池中的应用，并探索电池的相关工作催化机制。到目前为止，已发表论文38余篇，其中第一/通讯作者在Nano Lett., Energy Storage Mater., Adv. Funct. Mater.,Nano Energy, Energy Environment. Mater., Chem. Eng. J, J. Mater. Chem. A, ChemSusChem,J. Power Sources, ACS Appl. Mater. Interface等期刊发表19篇（其中IF>10，共12篇），授权多项国家发明专利，在国际会议多次汇报研究进展。
E-mail: jian.wang@kit.edu;wangjian2014@sinano.ac.cn
