动和静，阴和阳，是中国哲学中的重要概念，描述事物对立又统一的两面。电化学体系中也存在对立的两极anode和cathode（原意指太阳升起和落下之路），中文称为阳极和阴极，又叫负极和正极。电化学反应本质上是界面过程，观测正、负极界面的静态（稳态）与动态性质，几乎是所有分子光谱技术都会涉及的重要命题。和频振动光谱（SFG-VS）具有本征的界面选择性：各向同性介质的体相通常不产生SFG共振响应，SFG光谱信号主要来源于处于非中心对称性环境的界面分子，这使它能够捕捉其他谱学手段难以获取的界面分子信息；此外它还具有高灵敏度、非破坏性等优点，非常适用于原位、工况下的器件表征。文献中，SFG-VS已被成功应用于各种电化学界面（包括二次电池相关界面）的研究。以下列举了和频光谱能够反映的电化学界面的信息（包括但不限于）：
1. 活性分子（如电解质、溶剂、添加剂、电化学反应底物分子等）在电极表面的吸附行为（成键方式、面密度、分子取向与聚集形态、分子构象等）；
2. 电化学主反应或副反应中电极材料及吸附分子的界面演化过程（中间产物和终产物结构、反应动力学）；
3. 电极表面的双电层结构及其在电化学工况下的变化情况；4. 离子在电极界面的去溶剂化过程。
中科院苏州纳米所蔺洪振团队将和频振动光谱技术应用于二次电池、超级电容器、电化学换能和电催化体系电极界面的原位或非原位表征，并结合电化学分析和其他表征手段及理论模拟，为深入理解电极界面结构的稳态及动态性质及其与电化学传质传荷过程之间的关联提供了有益的帮助。王健博士（受洪堡奖学金资助现工作于德国亥姆霍兹研究所）主导了电化学和频光谱技术的开拓应用并参与了部分应用研究。部分相关工作发表于Nature Comm.(2018)、Angew Chem. Int.Ed. (2019)、Adv. Func. Mater. (2020)、Adv. Func. Mater. (2021)、ACS Cent. Sci. (2019)、Nano Res. (2020)、Sci. ChinaChem. (2020 & 2021)、ACS Appl. Mater. Interfaces (2020)等期刊。
能源和环境问题迫切需要人们开发绿色高效的能量转换与高密度储能器件。传统锂离子电池的能量密度受限于石墨负极较低的比容量。金属锂具有高达3860 mAh/g的理论比容量和极低的电化学还原电位（-3.04V），被认为是二次电池负极材料中的“圣杯”。然而，锂金属电池在反复充放电过程中锂负极表面容易生成枝晶从而导致库伦效率低、安全性差等问题，阻碍了其实际应用。构建高效稳定的固体电解质中间相（SEI）以钝化锂表面，隔绝锂与电解液的直接接触，是抑制枝晶生长改善锂负极性能的重要策略之一。我们提出了一种在金属锂表面采用原位自组装的方式，借助于高活性的含氟离子液体，构筑有机/无机有序双层结构SEI的方法，有效延长了金属锂电极的寿命和循环稳定性。采用SFG-VS，结合XPS和AFM等手段揭示了双层结构的存在与演化过程，并揭示了引入此SEI能够抑制碳酸酯溶剂分子的特征吸附，从而表现出很好的抗腐蚀效果（图1）。进一步，通过理论模拟筛选出的快速锂扩散控制合金层（RIDAL），RIDAL层的引入有效地将界面锂离子转移势垒降低到0.8 eV，使横向沉积的锂原子均匀化，实现锂金属表面的无枝晶化。采用SFG手段详细检测了环境中水分子在电极表面的吸附状态，此制备的RIDAL层在实际的湿度环境中暴露60 min，电极依旧显示出极高的耐湿气腐蚀能力与长的电化学循环寿命及低的过电势（图2）。
图1.在锂金属电极表面通过钝化反应和自组装构建有机/无机有序SEI，并采用和频振动光谱表征其生成过程和对碳酸酯溶剂分子的抗吸附能力（Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434）。
图2.采用合金层修饰锂金属电极实现锂原子的均匀扩散以及抗水汽和溶剂分子腐蚀功能。和频光谱被用于表征其抗腐蚀机制（Adv. Funct. Mater. 2021, 202110468）。
无独有偶，中科院苏州纳米所陈立桅团队采用带有长烷基链的磷酸分子为界面保护剂，开发了一系列锂金属复合负极。和频光谱测试结果表明，烷基磷酸分子能够在锂金属表面形成有序排列的单层分子自组装膜（SAMs），并且该SAMs能够有效增强电极表面的疏水性（图3A），从而改善电极在湿空气中的化学稳定性。高度有序的烷基链排列，有利于锂离子的传导（图3B）。该策略还被用于提升锂离子电池三元正极材料的稳定性，和频光谱也证实了烷基磷酸分子能够在NCM811表面形成有序的自组装膜（图3C）。
图3.采用和频振动光谱表征烷基磷酸分子在锂金属电极和三元正极材料表面的自组装行为，以及所得到的复合电极对水汽的抗吸附作用（ACS Cent. Sci. 2019, 5, 3, 468–476；Nano Res. 2020, 13, 1324–1331；ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 1, 1937–1943）。
在电化学器件工况条件下，原位探测界面分子的变化对于深入理解界面物理化学过程有着重要的意义。蔺洪振团队发展了传质不受限的电化学原位和频光谱测试方法，并将其应用于表征锂硫电池中硫正极界面固体中间相（CEI）的演化过程和导锂机制。与苏州纳米所陈韦课题组合作，上述和频光谱技术还被用于石墨烯基换能器件的界面研究，结果表明石墨炔与电解质离子相互作用时能够发生可逆的炔烯转换，揭示了此类器件具有更高机械能转换效率的微观机制，相关工作发表在Nature Comm. 2018, 9, 752上。此外，与苏州纳米所张珽课题组合作，采用和频光谱表征了层状双氢氧化物（LDH）表面存在的不同类型的OH基团，并研究了其对材料赝电容性质的影响（ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 5, 2242–2253）。
图4.电化学和频光谱用于原位表征硫正极界面多硫化物CEI层导锂机制（左，unpublished data），以及石墨炔基电化学驱动器中的炔-烯可逆转化过程（右，Nature Comm. 2018, 9, 752）。
电催化在燃料电池、二次电池、有机污染物降解、电催化有机合成等方面都有重要的应用。表征反应中间产物和终产物的分子结构有助于深入理解电催化反应的反应途径和催化机制。电催化反应是一种界面反应，常规谱学方法探测电解液中的反应物与产物，无法反映界面处的真实信息。和频光谱的界面选择性使其在电催化体系的表征方面表现出强大的力量。蔺洪振团队与湖南大学王双印、邹雨芹团队合作，采用电化学原位和频光谱研究了5-羟基糠醛等生物质分子的电催化氧化反应以及苯酚分子的电催化加氢反应等一系列体系，为阐释电催化反应机制提供了确凿的实验证据，相关工作分别发表于Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 15895-15903、Sci. China Chem. 2020, 63, 980-986、Sci.China Chem. 2021, 64, 1586–1595。
图5.原位和频光谱用于研究电催化体系的反应途径及催化机制（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 15895-15903; Sci. China Chem. 2020,63, 980-986; Sci. China Chem. 2021, 64, 1586–1595）。
上述工作拓展了和频振动光谱技术在电化学体系表征中的应用，特别是针对二次电池、电化学换能和电催化等复杂体系中的界面发展了更接近实际工况条件的和频测试方法学，有助于在微观水平理解电化学能源器件的构效关系。
上述系列工作由蔺洪振研究员团队独立或与其他团队合作完成，王健博士为电化学和频光谱技术在实用性器件中的应用做出了开创性贡献。研究获得了国家自然科学基金面上项目、科技部重点研发项目、江苏省自然科学基金及德国Alexander von Humboldt Fellowship (洪堡基金)等经费资助。
